Química Biofísica: Notas Curtas sobre os Princípios da Química Biofísica
Breves notas sobre os Princípios da Química Biofísica!
A Escala de pH:
Sorensen (1909) introduziu um meio conveniente de expressar a concentração de íons H + . É chamado de expoente de hidrogênio ou pH Escala ou valor de pH simplesmente pH.
Nesta escala, a concentração de íons H + é escrita como a potência. Assim, o pH é o logaritmo negativo dos íons de hidrogênio até a base de dez, expresso como grama mols / litro.
pH = -log 10 [H + ]
por exemplo, se a concentração de H + em uma solução for 10 -5 gramas mol / litro, então seu logaritmo será -5 e seu logaritmo negativo será 5. O pH de acordo com a definição será, portanto, 5.
A única razão pela qual uma escala de pH é usada em vez de uma expressão direta da concentração de H + é porque é mais compreensível. A principal desvantagem deste sistema, entretanto, é que enquanto o [H + ] pode mudar dez vezes, ele produz uma mudança de apenas uma unidade na escala de pH. Isso torna a mudança aparentemente menos impressionante.
Da mesma forma, pOH = - log 10 [OH - ]
pH + pOH = 14
Já que a água pura {H + ] = {OH] = 10 -7, a água pura é neutra.
Como os íons de hidrogênio conferem propriedades ácidas e propriedades alcalinas de íons hidroxila a soluções, o valor do pH é uma expressão de acidez e alcalinidade de soluções. O pH da água pura, à temperatura ambiente, é 7 e neste pH a concentração de H + e OH - é igual, portanto a água pura é neutra. Quando o pH está abaixo de 7, a solução é ácida e quando está acima de 7, é alcalina.
Buffers:
Em muitas reações bioquímicas, é essencial manter o pH da solução constante, mesmo quando pequenas quantidades de ácidos e álcalis são adicionadas a ele. Soluções que resistem a mudanças no pH por diluição ou pela adição de pequenas quantidades de ácidos e álcalis são chamadas de tampões.
Os tampões mais comumente usados são misturas de ácidos fracos e seus sais. O mecanismo de função de buffer pode ser entendido tomando o exemplo de um buffer composto de ácido acético e acetato de sódio. Estes dois dissociam da seguinte maneira.
CH 3 COOH CH 3 COOO - + H +
CH 3 COONa CH 3 COO - + Na +
Se um ácido, por exemplo, HC1 é adicionado a esta mistura, os íons de hidrogênio do ácido reagem com o acetato de sódio para formar ácido acético.
CH 3 COONa + HCl CH 3 COOH + NaCl
Se uma base, por exemplo, é adicionado NaOH, então reage com ácido acético para formar acetato de sódio.
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
Assim, a adição de ácidos ou bases altera a relação sal-ácido de um tampão. Adições de ácidos ou bases provocam uma alteração muito escassa do pH.
Suponha que em um tampão de ácido acético e acetato de sódio a concentração molar de sal e ácido seja igual, então
pH = pKa (equação de Henderson-Hasselbalch), pKa para o ácido acético é de 4, 73: portanto pH = 4, 73. Agora, se uma quantidade igual de ácido acético é adicionada a este tampão, então a razão sal-ácido muda para
ou pH = pK a + log l / 2
pH = pKa + log 0, 5
ou pH = 4, 73 + (-0, 3)
Portanto pH = 4, 43
Assim, uma mudança de apenas 0, 3 unidades de pH é provocada quando a quantidade de ácido é duplicada. Assim, um tampão pode funcionar eficientemente para uma unidade de pH em ambos os lados do pK a, por exemplo, um tampão feito, de ácido acético será eficiente de pH 3.73 a 5.73. É por isso que diferentes ácidos devem ser empregados para diferentes faixas de buffer.
Capacidade de memoria:
Embora o pH de um tampão dependa da relação sal-ácido (equação de Henderson-Hasselbalch), sua capacidade de resistir a mudanças no pH depende da quantidade absoluta de sal e ácido. De acordo com Van Slyke, a capacidade tampão de um tampão é 1, se requerer 1 grama equivalente (1000 ml de IN) de ácido ou álcali para provocar uma mudança de 1 unidade de pH.
Mecanismos de amortecimento do corpo:
Buffering no corpo é realizado em dois níveis: (1) Buffering dentro das células (2) Buffering fora das células.
(1) Buffering dentro das células:
Existem vários sistemas de buffer na célula que são compostos de ácidos orgânicos, ácidos graxos, aminoácidos e os sais de todos eles. O ácido fosfórico e seus sais são importantes tampões da célula.
É difícil determinar os mecanismos de tamponamento exatos envolvidos na célula porque a célula é uma montagem heterogênea de organelas, tendo seus próprios sistemas enzimáticos e de tampão. Muito pouco trabalho foi feito no mecanismo de tamponamento dos fluidos intracelulares. No entanto, parece que os fosfatos formam o sistema tampão mais importante dentro das células.
(2) Buffering fora das células:
As células individuais do corpo são envolvidas por um fluido extracelular chamado linfa, que flui pelos vasos linfáticos. A linfa é um ultrafiltrado de sangue e sua composição é muito semelhante à primeira.
O pH da linfa também é muito próximo ao do sangue. A fim de manter um pH constante do fluido intracelular e, assim, do corpo inteiro, o pH do sangue (plasma) é mantido com muita precisão; por exemplo, o pH do plasma é mantido com precisão em torno de 7, 4 por mecanismos poderosos.
Mesmo pequenas alterações no pH do plasma são muito graves e podem causar a morte. A suscetibilidade do organismo a pequenas alterações no pH plasmático é tão grande que um pH de 7 causa acidez do plasma (acidose) e um pH de 7, 6 causa alcalinidade do plasma (alcalemia), ambas as quais podem ser fatais. É evidente, no entanto, que mesmo na acidose o sangue pode não se tornar realmente ácido.
(a) Buffers do sangue:
Um grande número de ácidos é produzido durante o metabolismo intermediário. Estes tendem a diminuir o pH do sangue. De todo o ácido produzido, o CO 2 (ácido carbônico) é o mais importante, pois é o produto final das reações produtoras de energia. É produzido em grandes quantidades e deve ser continuamente removido ou neutralizado para manter o pH do sangue.
A hemoglobina (HHb) presente na RBC é fracamente ácida. Reage, com bases, principalmente bases de potássio; presente no RBC para formar sais. Estes sais são chamados de hemoglobinatos de potássio (KHb). Assim, um sistema tampão de KHb / HHb é formado.
A membrana eritrocitária (RBC) é semipermeável. É permeável a CO, H + e ânions como HCO 3 -, CI ”etc. mas é impermeável a cátions como Na +, K + e Ca ++ . O CO 2 produzido durante o metabolismo entra nos eritrócitos. Na presença de uma enzima anidrase carbônica, presente no RBC, o CO 2 se combina com a água para formar ácido carbônico.
H 2 CO 3 é um ácido mais forte que o HHb. Por isso, reage com KHb para formar KHCO 3 e HHb.
H 2 CO 3 + KHb KHCO 3 + HHb
O KHCO 3, assim formado, dissocia-se da seguinte maneira:
KHCO 3 R + + HCO 3 -
O HCO 3 - entra no plasma deixando o K + carregado para trás. Para manter a neutralidade elétrica, os íons CI que se formam devido à dissociação de NaCl penetram nos eritrócitos deixando o Na + para trás (porque a membrana eritrocitária é impermeável ao Na + ). Há, portanto, 1, 5% a mais de íons cloreto no eritrócito do que no plasma.
No plasma, o HCO 3 - combina com Na + deixado para trás pelo CI - .
Na + + HCO 3 - -> NaHCO 3
O nível de NaHCO 3 aumenta no sangue e aumenta o pH do sangue. Todo esse mecanismo é chamado de deslocamento de cloreto e foi descoberto por Hamburger em 1918. É, portanto, aparente que, em resposta à produção de CO 2 (ou, nesse caso, H 2 CO 3 ) há uma produção contínua de NaHCO-, de modo que O tampão de NaHCO3 / H2CO3 é mantido. Os bicarbonatos no sangue são chamados de reservas alcalinas do corpo.
(b) Expulsão de CO 2 nos pulmões:
Os bicarbonatos formados no sangue agem com os ácidos que estão presentes nele.
HA + NaHCO3 NaA + H2CO3
No pulmão, a anidrase carbônica atua de maneira inversa
O CO 2 assim formado é expelido pelos pulmões por expiração. Devido a isso, o nível de HC0 3 "nos eritrócitos cai e o HCO 3 - passa do plasma para a célula. Novamente, a fim de manter a neutralidade elétrica CI - que entrou na célula volta para o plasma. O NaHC0 3 do plasma é reduzido e o NaCl aumenta.
c) Excreção de ácidos pelos rins:
O sangue é sempre alcalino (pH 7, 4) e a urina é sempre ácida (pH 5 a 6). Parece que, ao extrair os ácidos do sangue, a urina mantém a sua acidez enquanto o sangue mantém a sua alcalinidade. Os íons de hidrogênio são absorvidos no túbulo proximal do túbulo renal.
Isso perturba o equilíbrio eletrolítico e, em troca, o Na + sai dos túbulos e entra no sangue através das células do túbulo proximal. No sangue, o Na + combina-se com o HCO 3 - para formar o NaHCO 3 . O NaHC0 3 assim formado adiciona-se às reservas alcalinas do corpo.
Os íons de hidrogênio que entram no túbulo se combinam com íons de bicarbonato para formar ácido carbônico. Este tem um dos seguintes destinos:
(1) combina com fosfatos,
HPO 4 - + H 2 CO 3 HaPO 2 - + HCO 3 -
Os fosfatos são excretados com a urina e os bicarbonatos voltam ao sangue. Apenas uma quantidade muito pequena de bicarbonato é excretada como tal; durante a acidose, até isso é reduzido.
(2) Parte dos íons de hidrogênio se combinam com a amônia que é continuamente secretada pelos túbulos e forma o seguinte sistema tampão.
pH = pKa + log NH3 / NH4
Foi observado por muitos trabalhadores que a secreção de NH 3 aumenta com o aumento da acidez do sangue.
Cinética Química:
O ramo da físico-química em que estudamos taxa de reação e mecanismo da reação é conhecido como cinética química.
Taxa de reação:
A taxa da reação pode ser definida como “a taxa de variação da concentração dos reagentes com o tempo”. Em outras palavras, é medida pela quantidade de substância em volume de unidade alterada em unidade de tempo e a quantidade é medida em mole . Portanto,
Taxa de reação = Quantidade transformada / Tempo gasto na transformação
= dx / dt
Onde dx é a quantidade de substância alterada e dt é um intervalo de tempo muito pequeno. Sinal negativo indica que a velocidade da reação diminui com o tempo. É importante notar que o conceito de velocidade ou velocidade mecânica não pode ser usado na medição da taxa de reação. Como a taxa de reação depende das concentrações molares dos reagentes e diminui com o tempo, a taxa de reação varia com o tempo.
Fatores que Influenciam a Taxa de Reação:
1. Efeito da concentração:
A taxa de uma reação diminui com a redução da concentração.
2. Efeito da temperatura:
Observa-se que a tarifa de uma reação aumenta com a subida da temperatura. Em geral, a tarifa de uma reação fica dupla no momento da subida de 10 ° C (normalmente 25-35 ° C).
3. Efeito da natureza do reagente:
Observa-se que as reações nas quais os íons simples estão envolvidos; ocorrem mais rapidamente do que as reações nas quais íons de ligações consideráveis estão envolvidos. Por exemplo, a oxidação do íon Fe 2+ pelo íon permanganato (Mn0 4 - íon) em meio ácido ocorre mais rapidamente que a oxidação do íon C 2 O 4 2 nas mesmas condições.
4. Efeito do catalisador:
Em geral, o catalisador aumenta a taxa de reação.
5. Efeito da área superficial dos reagentes:
Observa-se que as partículas menores reagem mais rapidamente que as partículas maiores da mesma massa. Por exemplo, o pó de carvão queima rapidamente do que o de grandes pedaços de carvão.
6. Efeito da radiação:
A taxa de certas reações aumenta pela absorção de fótons de certas radiações. Tais reações são conhecidas como reações fotoquímicas.
Taxa constante:
Segundo a teoria da colisão, a taxa da reação é proporcional ao número de colisões moleculares que ocorrem por segundo. Assim, ao aumentar a concentração do número de colisões do reagente, aumenta a taxa de reação.
Assim, para uma reação geral
A → Produtos
r = dx / dT = -dC A / dt kC A
Onde r = taxa de reação, C A = Concentração do reagente A e k = taxa constante.
Se C A = 1, então r = k.
Podemos dizer que, a uma determinada temperatura, a taxa é igual à constante de velocidade da reação quando a concentração do reagente é unitária. Assim, a constante de taxa é conhecida como taxa de reação específica.
No caso de dois reagentes, a reação pode ser escrita como;
A + B → Produtos
r = dx / dT = kC A C B
Onde todos os termos têm significado usual
Se C A = C B = 1, então r = k
Assim, a constante de velocidade é igual à taxa da reação quando a concentração de cada um dos reagentes é unitária.
Ordem de uma reação:
Reações químicas podem ser classificadas com base no número de moléculas que devem reagir para formar os produtos da reação. Assim temos monomolecular, bimolecular; e reações termoleculares, nas quais uma, duas ou três moléculas, respectivamente, sofrem reação.
As reações químicas são classificadas em uma base cinética por ordem de reação, como reações de ordem zero, primeira ordem, segunda ordem e terceira ordem, dependendo de como a taxa de reação é influenciada pela concentração dos reagentes sob um dado conjunto de condições.
1. Reações de ordem zero:
Se a taxa de reação é independente da concentração do reagente, então a reação é chamada de reação de ordem zero. Por exemplo
A -> Produto
r = - dC oA / dt = k
Se a = concentração inicial, x = quantidade decomposta no tempo 't' então
k a- (a- x) / t = x / t
2. Reações de Primeira Ordem:
Se a taxa de uma reação é determinada pela variação do termo de concentração de apenas um reagente, então a reação é chamada de reação de primeira ordem. Por exemplo,
A → Produto
r = dC A / dt = kC A
-dC A / C A = kdt
A forma integrada da equação de taxa de primeira ordem é:
k = 2, 303 / t log C 0 / C
Onde C 0 e C são concentração no tempo inicial (isto é, t = 0) e em qualquer momento subsequente, respectivamente. Se a concentração inicial do reagente for 'a' mole L -1 e após o tempo t, 'x' mole L -1 reagir para dar o produto, então a concentração do reagente deixada para trás no momento t será (ax ) moles L -1 . Então a equação da taxa de primeira ordem pode ser dada como
k = 2, 303 / t log a / ax
Na reação de primeira ordem, o intervalo de tempo t½ da reação é dado por:
t½ 0, 693 / k
Aqui, o intervalo é independente da concentração inicial do substrato, t½ é definido como o tempo durante o qual metade da concentração de um dado reagente reage.
As constantes de taxa de primeira ordem têm as dimensões de tempo recíproco, geralmente seg -1
3. reações de segunda ordem:
Uma reação é dita ser de segunda ordem se sua taxa é determinada pela variação de dois termos de concentração ou a taxa da reação é proporcional à segunda potência da concentração de uma única substância.
Em geral, as reações de segunda ordem podem ser de dois tipos.
1. Quando a concentração dos reagentes é igual, ou seja,
A + A -> Produtos
Seja 'a' a concentração inicial de cada um dos reagentes para iniciar a reação e x a quantidade de cada reagente decomposta após o tempo, t.
2A -> Produtos
ao (concentração inicial)
(ax) x (concentração após o tempo t).
A taxa da reação pode ser representada por dx
dx / (ax) 2 = k.dt
Na integração dentro dos limites de x no tempo o para t, respectivamente, obtemos
k = 1 / txx / a (ax)
2. Quando a concentração dos reagentes é diferente, ou seja,
A + B -> Produtos
abo (concentração inicial)
(ax) (bx) x (concentração após o tempo t)
A taxa de reação será expressa como dx
dx / dt = k (ax) (bx),
dx / (a - x) (b - x) = k.dt
Na integração dentro dos limites de x no tempo o para t respectivamente,
k = 2, 303 / 1 (a - b) log10 (ax) b / (bx) a
As constantes de velocidade das reações de segunda ordem têm as dimensões 1 / concentração x tempo ou moL -1 seg -1 .
4. reações de terceira ordem:
Uma reação é dita de terceira ordem se a taxa é determinada pela variação de três termos de concentração. Em outras palavras, o número mínimo de moléculas necessárias para a reação ocorrer é três. Pode haver três casos diferentes na reação de terceira ordem.
1. Todas as três espécies têm concentrações iguais
A + A + A—> P
Considere uma reação geral envolvendo três moles de A tendo a concentração de cada um como 'a' mols por litro. Deixe a concentração no tempo t se tornar (ax), então a taxa de reação é dada por
dx / dt = k (a - x) 3 dt
A forma integrada da equação é
K = 1 / tx (2a - x) / 2a 2 (a - x)
2. Quando as concentrações de dois reagentes são desiguais e são diferentes
2A + B -> Produtos
A taxa de reação é dada por. dx / dt = k (a - 2x) 2 (b - x).
Para conhecer os valores de k, integrando a equação acima, obtemos
k = 1 / t 1 / (a-2b) 2 [2x (2 ba) / a (a-2x) + loge (b (a-2x) / a (bx)]
As constantes de velocidade das reações de terceira ordem têm as dimensões mol -2 L 2 seg-1.
Termodinâmica:
A termodinâmica é um ramo da ciência que lida com as mudanças de energia que acompanham a transformação física e química. Não está preocupado com a energia total de um corpo, mas com mudanças de energia que acompanham um dado processo ou transformações. Como a termodinâmica diz respeito à energia, ela é aplicável a todos os fenômenos da natureza.
Terminologia da Termodinâmica:
1. Sistema, limite e arredores
Um sistema termodinâmico pode ser definido como qualquer parte especificada da matéria no universo que está sendo estudado. Um sistema pode consistir em uma ou mais substâncias.
O resto do universo que pode estar em posição de trocar energia e matéria com o sistema é chamado de ambiente. Assim, o sistema é separado do ambiente por um limite que pode ser real ou imaginário.
Sistema isolado:
Um sistema não pode trocar energia nem matéria com seu entorno, é chamado de sistema isolado.
Sistema fechado:
Um sistema que pode trocar energia, mas não importa com o ambiente, é chamado de sistema fechado.
Sistema aberto:
Um sistema que pode trocar matéria assim como energia com o meio ambiente é dito ser um sistema aberto.
O ambiente dos organismos vivos é absolutamente essencial para eles, não apenas como fonte de energia livre, mas também como fonte de matérias-primas. Na linguagem da termodinâmica, os organismos vivos são sistemas abertos porque trocam energia e matéria com o meio ambiente e, ao fazê-lo, transformam-no. É característico de sistemas abertos que eles não estão em equilíbrio com seu ambiente.
Embora organismos vivos possam parecer estar em equilíbrio, porque eles podem não mudar visivelmente conforme os observamos durante um período de tempo, na verdade eles geralmente existem em um estado estacionário, aquela condição de um sistema aberto no qual a taxa de transferência de matéria e A energia do ambiente para o sistema é exatamente balanceada pela taxa de transferência de matéria e energia para fora do sistema.
Propriedades Macroscópicas:
As propriedades associadas a um sistema macroscópico (isto é, consistindo em grande número de partículas) são chamadas propriedades macroscópicas. Essas propriedades são pressão, volume, temperatura, composição, densidade, viscosidade, tensão superficial, índice de refração, cor, etc.
Sistema homogêneo e heterogêneo:
Diz-se que um sistema é homogéneo quando é completamente uniforme, como, por exemplo, um sólido puro ou todo o líquido ou uma solução ou uma mistura de gases. Em outras palavras, um sistema homogêneo consiste em apenas uma fase.
Uma fase é definida como uma parte homogênea e fisicamente distinta de um sistema que é delimitado por uma superfície e é mecanicamente separável de outras partes do sistema.
Diz-se que um sistema é heterogêneo quando não é uniforme por toda parte. Em outras palavras, um sistema heterogêneo é aquele que consiste em duas ou mais fases. Assim, um sistema que consiste em dois ou mais líquidos imiscíveis, ou um sólido em contato com um líquido no qual ele não se dissolve, é um sistema heterogêneo.
Estado de um sistema:
Quando as propriedades macroscópicas de um sistema têm valores definidos, diz-se que o sistema está em um estado definido. Sempre que há uma mudança em qualquer uma das propriedades macroscópicas, diz-se que o sistema muda para um estado diferente. Assim, o estado de um sistema é fixado por suas propriedades macroscópicas.
Equilíbrio Termodinâmico:
Um sistema no qual as propriedades macroscópicas não sofrem alterações com o tempo é dito estar em equilíbrio dinâmico, supondo que um sistema é heterogêneo, ou seja, consiste em mais de uma fase. Então, se estiver em equilíbrio, as propriedades macroscópicas nas várias fases permanecem inalteradas com o tempo.
De fato, o termo equilíbrio termodinâmico implica a existência de três tipos de equilíbrios no sistema. Estes são (i) equilíbrio térmico (ii) equilíbrio mecânico e (iii) equilíbrio químico.
Diz-se que um sistema está em equilíbrio térmico se não houver fluxo de calor de uma parte do sistema para outra. Isso é possível se a temperatura permanecer a mesma em todas as partes do sistema.
Diz-se que um sistema está em equilíbrio mecânico se nenhum trabalho mecânico for feito por uma parte do sistema em outra parte do sistema. Isso é possível se a pressão permanecer a mesma em todas as partes do sistema.
Diz-se que um sistema está em equilíbrio químico se a composição das várias fases no sistema permanece a mesma durante todo o processo.
Processos e seus tipos:
A operação pela qual um sistema muda de um estado para outro é chamada de processo. Sempre que um sistema muda de um estado para outro, ele é acompanhado por mudança de energia. No caso de sistemas abertos, pode haver mudança de matéria também.
Os seguintes tipos de processos são conhecidos:
Processo Isotérmico:
Diz-se que um processo é isotérmico se a temperatura do sistema permanecer constante durante cada estágio do processo.
Processo Adiabático:
Um processo é dito ser adiabático se nenhum calor entrar ou sair do sistema durante qualquer etapa do processo.
Processo Isobárico:
Diz-se que um processo é isobárico se a pressão do sistema permanecer constante durante cada etapa do processo.
Processos Reversíveis e Irreversíveis:
Um processo realizado infinitesimalmente devagar, de modo que a força motriz seja apenas infinitesimalmente maior que a força oposta, é chamado de processo reversível.
Qualquer processo que não ocorra da maneira acima, isto é, um processo que não ocorre infinitesimalmente lentamente, é considerado um processo irreversível.
Um processo reversível não pode ser realizado na prática porque exigiria tempo infinito para sua conclusão. Assim, quase todos os processos que ocorrem na natureza ou no laboratório são irreversíveis. Um processo reversível, portanto, permanece imaginário e teórico.
A primeira lei da termodinâmica:
A primeira lei da termodinâmica afirma que a energia não pode ser criada ou destruída, embora possa ser transformada de uma forma para outra. Isso também é conhecido como a lei da conservação de energia. Em outras palavras, da equação £ = mc. 2 (onde E = energia, m = massa ec = velocidade da luz) a lei pode ser declarada como “a massa total e energia de um sistema isolado permanece inalterada”.
Energia Interna U:
Toda substância está associada a uma quantidade definida de energia que depende de sua natureza química, bem como de sua temperatura, pressão e volume. Essa energia é conhecida como energia interna. A energia interna de uma substância ou sistema é uma quantidade definida e é uma função apenas do estado (ou seja, natureza química, composição, temperatura, pressão e volume) do sistema no momento dado, independentemente da maneira em que o estado foi trazido. O valor real da energia interna não pode ser determinado, mas a mudança na energia interna que acompanha um processo químico ou físico é uma quantidade mensurável.
Entalpia (Conteúdo de Calor) de um Sistema:
Suponha que a mudança de estado de um sistema seja provocada a uma pressão constante. Nesse caso, haverá uma mudança de volume. Deixe o volume aumentar de V A para V B a pressão constante P. Então, o trabalho realizado (W) pelo sistema será dado por
W = -P (V B -V A )
Substituindo isso na equação ∆U = q + w, temos
∆U = q + {-p (VB -V A )}
U B- U A = qP (VB-V A )
Ou (U B + PV B ) - (U A + PV A ) = q (1)
A quantidade U + PV é conhecida como a entalpia de um sistema e é denotada por H. Ela representa a energia total armazenada em um sistema. Portanto,
H = U + PV
Como U é uma propriedade definida e P e V também são propriedades definidas que definem o estado de um sistema, portanto H também é uma propriedade definida, dependendo do estado de um sistema.
Da equação (1), temos
H B- H A = ∆H = q (2)
Como H R e H A são propriedades definidas, é evidente que ∆H, como ∆4, é uma propriedade definida, dependendo apenas dos estados inicial e final de um sistema. Obviamente, ∆H representa aumento na entalpia de um sistema quando ele muda do estado A para o estado B. Assim, o calor absorvido (q) a pressão constante também é uma quantidade definida.
Além disso, segue da equação (1), que
(U B- U A ) + P (VB-V A ) = q
Incorporando o valor q acima na equação (2) nós temos
∆H = (U B- U A ) + P (VB-V A )
∆H = ∆U + P∆Y
Onde ∆V é o aumento no volume sofrido pelo sistema.
Segunda Lei da Termodinâmica:
A segunda lei da termodinâmica afirma que, sempre que ocorre um processo espontâneo, ela é acompanhada por um aumento na energia total do universo.
Mais especificamente, o termo universo significa o sistema e o ambiente,
UnS univ = ∆S sistema + surroundingS ao redor
A segunda lei, conforme afirmada acima, nos diz que quando ocorre um processo espontâneo irreversível, a entropia do sistema e do entorno aumenta. Em outras palavras, como univ > O (zero), quando ocorre um processo reversível, a entropia do sistema é constante. = O. Como todo o universo está passando por mudanças espontâneas, a segunda lei não pode ser mais geral e concisa, pois a entropia do sistema está aumentando constantemente.
O conceito de entropia:
Entropia (S) é uma expressão quantitativa para a aleatoriedade ou desordem em um sistema. Quando os produtos de uma reação são menos complexos e mais desordenados do que os reagentes, diz-se que a reação prossegue com um ganho de entropia.
A entropia de um sistema é uma grandeza física real e é uma função definida do estado do corpo, como pressão, volume, temperatura ou energia interna. É difícil definir a entropia real de um sistema. É mais conveniente definir a mudança de entropia durante uma mudança de estado.
Assim, a mudança de entropia de um sistema pode ser definida como a soma de todos os termos cada um envolvendo troca de calor (q) dividida pela temperatura absoluta (T) durante cada mudança infinitesimalmente pequena do processo realizada reversivelmente. Assim, a mudança de entropia para uma mudança finita de um estado de um sistema a temperatura constante é dada por
∆S = q rev / T
O valor ∆S é uma quantidade definida e depende apenas dos estados inicial e final do sistema. É independente do caminho ou da maneira pela qual a mudança foi realizada. O valor permanecerá o mesmo, mesmo que a mudança do estado inicial para o estado final tenha sido reversível ou irreversível.
Unidades de entropia:
Como a mudança de entropia é expressa por um termo de calor dividido pela temperatura absoluta, a entropia é expressa em termos de calorias por grau, ou seja, cal grau -1 . Isto é conhecido como unidade de entropia, eu Em unidades SI, a entropia é expressa como joules por grau Kelvin (JK -1 ).
(I) Mudança de Entropia na Expansão Isotérmica de um gás Ideal:
Na expansão isotérmica de um gás ideal realizada reversivelmente, não haverá mudança de energia interna, isto é, AU = 0 e, portanto, da primeira equação da lei (viz, =U = q + w)
q rev = - w
Nesse caso, o trabalho realizado na expansão de n moles de um gás do volume V 1 a V 2, a temperatura constante T, é dado por
-w = nRT em (V 2 / V 1 )
∆S = R In (V 2 / V 1 )
(II) Mudanças na Entropia Reversível (Processo Espontâneo):
O aumento total na entropia do sistema e seu entorno durante o processo espontâneo de expansão envolvendo uma mole do gás seria
AS = R In (V 2 / V 1 )
Como V 2 > V 1, é óbvio que a expansão isotérmica espontânea (irreversível) de um gás é acompanhada por um aumento na entropia do sistema e seus arredores considerados juntos. Assim, podemos concluir que:
Um processo termodinamicamente irreversível é sempre acompanhado por um aumento na entropia do sistema e seus arredores juntos. As alterações de entropia no processo irreversível (espontâneo) são zero, ou seja, ∆S = O. Ou, em outras palavras, em um processo termodinamicamente reversível, a entropia do sistema e seu entorno unidos permanece inalterada.
Como todo o processo na natureza ocorre espontaneamente, isto é, irreversivelmente, segue-se que a entropia do universo está aumentando continuamente. Esta é outra afirmação da segunda lei.
Significado Físico da Entropia:
1. Processos espontâneos são acompanhados por aumento da entropia, bem como aumento da desordem do sistema. Portanto, a entropia é considerada como uma medida do distúrbio de um sistema.
2. Uma mudança espontânea ocorre invariavelmente de um estado menos provável para um mais provável, portanto a entropia e a probabilidade termodinâmica estão intimamente relacionadas.
Terceira Lei da Termodinâmica:
De acordo com essa lei, no zero absoluto, a entropia de uma substância perfeitamente cristalina é considerada zero. Significa que em Kelvin zero há menos desordem ou ordem perfeita.
Energia Livre de Gibb ou Função de Gibb (G):
A energia livre de Gibb (G) expressa a quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reação a uma temperatura e pressão constantes. Quando uma reação prossegue com a liberação de energia livre (isto é, quando o sistema muda de modo a possuir menos energia livre) a mudança de energia livre (AG), tem um sinal negativo e a reação é dita exergônica. Nas reações endergônicas, o sistema ganha energia livre e o AG é positivo.
Sob as condições existentes nos sistemas biológicos (a temperatura e pressão constantes), as mudanças na energia livre, na entalpia e na entropia estão relacionadas umas às outras quantitativamente pela equação.
∆G = ∆HT∆S
onde AG = (G produtos G reagente )
= mudança na energia livre de Gibbs do sistema reagente.
∆H = a mudança na entalpia do sistema.
T = a temperatura absoluta.
∆S = a mudança na entropia de um sistema reagente.
Por convenção, o AS tem um sinal positivo quando a entropia aumenta e ∆H tem um sinal negativo quando o calor é liberado pelo sistema para o seu entorno. Qualquer uma dessas condições, que são típicas de processos favoráveis, tenderão a tornar ∆G negativo. De fato, ∆G de um sistema que reage espontaneamente é sempre negativo.
Células Requerem Fontes de Energia Livre:
Organismos vivos não podem consumir ou consumir energia; eles só podem transformar uma forma de energia em outra. Eles absorvem de seu ambiente uma forma de energia que lhes é útil sob as condições especiais de temperatura e pressão em que vivem e, em seguida, retornam ao meio ambiente uma quantidade equivalente de energia em outra forma menos útil.
A forma útil de energia que as células absorvem é chamada de energia livre descrita pela função de energia livre de Gibbs G, que permite prever a direção das reações químicas, sua posição exata de equilíbrio e a quantidade de trabalho que podem, teoricamente, executar a temperatura e temperatura constantes. pressão. A célula viva é, portanto, um sistema aberto não equilibrado; uma máquina para extrair energia livre do ambiente, o que causa um aumento na aleatoriedade.
A célula viva é também essencialmente isotérmica, em qualquer momento, todas as partes da célula têm essencialmente a mesma temperatura. Além disso, não há diferenças significativas na pressão entre uma parte da célula e outra.
Por estas razões, as células são incapazes de usar calor como fonte de energia, uma vez que o calor só pode funcionar a pressão constante se passar de uma zona de temperatura mais alta para uma zona de temperatura mais baixa. Assim, as células vivas funcionam como motores químicos isotérmicos.
A energia que as células absorvem de seu ambiente é transformada em energia química, que é usada para realizar o trabalho químico envolvido na biossíntese de componentes celulares, o trabalho osmótico necessário para transportar materiais para dentro da célula e o trabalho mecânico de contração e locomoção, etc. As células heterotróficas adquirem energia livre a partir de moléculas nutrientes e as células fotossintéticas adquirem-na a partir da radiação solar absorvida.
A mudança padrão de energia livre está diretamente relacionada à constante de equilíbrio:
A composição de um sistema reagente que é uma mistura de reagentes químicos e produtos tenderá a continuar mudando até que o equilíbrio seja estabelecido. Na concentração de equilíbrio de reagentes e produtos, as taxas das reações direta e reversa são exatamente iguais e nenhuma alteração adicional ocorre no sistema. A concentração de reagentes e produtos em equilíbrio define a constante de equilíbrio. Na reação geral
aA + bB cC + dD
Onde a, b, c e d são o número de moléculas de A, B, C e D participando, a constante de equilíbrio é dada por
Keq = [C] c [D] d / [A] a [B] b
Onde [A], [B], [C] e [D] são a concentração molar dos componentes da reação no ponto de equilíbrio; e Keq é chamado a constante de equilíbrio.
Quando um sistema reagente não está em equilíbrio, a tendência de se mover em direção ao equilíbrio representa a força motriz, cuja magnitude pode ser expressa como a mudança de energia livre para a reação, ∆G.
Sob condições padrão (25 ° C, 1 atm pressão) quando reagentes e produtos estão inicialmente presentes na concentração de 1M ou, para gases em pressões parciais de 101, 3 K Pa, a força que direciona o sistema para o equilíbrio é definida como a energia livre padrão, OG o .
∆G o = ∆H o - T∆S o
A relação entre Keq e ∆G o é dada por
∆G ° = -RTInK 'eq.
